Biradicaux de Criegee

 Un peu de chimie de l'atmosphère …
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Mesures de cinétique directes d'intermédiares de Criegge (CH2OO) formés en réaction de CH2I avec l'oxygène.
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Résumé : L'ozonolyse est un mécanisme majeur d'élimination troposphérique des hydrocarbures insaturés et de leurs dérivés via  des intermédiaires "Criegee", des carbonyleoxydes qui jouent un rôle clé dans les modèles de l'oxydation dans la troposphère. Cependant, jusqu'à récemment aucune phase gazeuse Criegee intermédiaire n'avait été observée, et des déterminations indirectes de leur cinétique de réaction donnaient des coefficients de production de dérivés couvrant plusieurs ordres de grandeur. Il est rapporté ici la détection directe par spectrométrie de masse  de photoionisation d'oxyde de formaldéhyde (CH2OO) comme un produit de la réaction de CH2I avec O2. Cette réaction a permis la détermination directe en laboratoire des cinétiques du CH2OO. Des limites supérieures ont été extraites des coefficients de vitesse de réaction avec NO et H2O. Les réactions de CH2OO avec le SO2 et NO2 se sont révélées étonnamment rapides et impliquent un rôle nettement plus important  que prévu des oxydes de carbonyle dans les modèles de chimie troposphérique des sulfates et des nitrates.
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Quel rapport avec le climat ?
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Dans cet article du journal Science, les chercheurs de l'Université de Manchester, de l'Université de Bristol et de Sandia National Laboratories annoncent avoir détecté des biradicaux de Criegee. Ces intermédiaires chimiques sont des oxydants puissants de polluants comme le dioxyde d'azote et de dioxyde de soufre, produits de combustion, et peuvent naturellement nettoyer l'atmosphère. La formation de biradicaux de Criegee a d'abord été postulée par Rudolf Criegee dans les années 1950. Cependant, malgré leur importance, il n'avait pas été pas été possible de les étudier directement en laboratoire et ils n'ont été détectés que récemment. Les scientifiques pensent qu'ils pourraient jouer un rôle majeur dans l'atténuation du changement climatique.La détection du biradical de Criegee et la mesure de la vitesse à laquelle il réagit a été rendue possible par un appareil unique conçu par les chercheurs de Sandia, qui utilise la lumière d'une installation de rayonnement synchrotron de troisième génération, au Lawrence Berkeley National Laboratory Advanced Light. La lumière d'intensté réglable du synchrotron a permis de discerner la formation et l'élimination d'espèces isomères différentes des molécules qui contiennent les mêmes atomes mais disposés dans différentes combinaisons. Les chercheurs ont constaté que les biradicaux de Criegee réagissaient plus rapidement que prévu et qu'ils accélèraient la formation de sulfates et de nitrates dans l'atmosphère. Il se formera ensuite des aérosols, à l'origine de nuages ​​susceptibles de refroidir la planète.
Ces résultats devraient modifier la compréhension de la capacité oxydante de l'atmosphère et ont des implications importantes sur la pollution et le changement climatique. La principale source de ces biradicaux de Criegee ne dépend pas en effet de la lumière du soleil et ces processus se déroulent jour et nuit. Un ingrédient important requis pour la production de ces biradicaux de Criegee provient de produits chimiques libérés naturellement par les plantes : les écosystèmes naturels joueraient ainsi un rôle important dans l'atténuation du réchauffement.
@@@@@@
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1.  pastilleverte | 13/01/2012 @ 9:42 Répondre à ce commentaire

il y avait un article de CO2science sur la libération de substances chimiques (terpènes, isobutène ? je ne me rappelle pas) par les plantes ayant (pouvant avoir) un effet sur le contrôle voire la destruction ce certaines molécules, polluants ou CO2 (?).
Si quelqu’un pouvait rechercher…. (je ne suis pas en état suite opération…)
ça remonterait à plus de deux ans, de mémoire…

2.  Jean-Michel Bélouve | 13/01/2012 @ 10:51 Répondre à ce commentaire

S’agit-il de l’article suivant:
http://www.co2science.org/subj.....lsterr.php
dont j’extrais la phrase « Of particular importance within the context of global climate change, in the opinion of Peñuelas and Llusia, is the growing realization that « isoprene and monoterpenes, which constitute a major fraction of BVOCs, might confer protection against high temperatures » by acting « as scavengers of reactive oxygen species produced [within plants] under high temperatures. » ?

3.  JG2433 | 13/01/2012 @ 11:20 Répondre à ce commentaire

pastilleverte (#1), Une parenthèse dans ce fil, pour vous souhaiter un prompt et complet rétablissement.

4.  scaletrans | 13/01/2012 @ 11:29 Répondre à ce commentaire

JG2433 (#3),

+ 1 8)

5.  Marot | 13/01/2012 @ 11:31 Répondre à ce commentaire

JG2433 (#3)
+ 1 moi aussi

6.  Araucan | 13/01/2012 @ 11:41 Répondre à ce commentaire

JG2433 (#3),
+1

Jean-Michel Bélouve (#2),

plus le carbonate bisulfide (fin de l’article) également évoqué à pensée unique.

7.  Bob | 13/01/2012 @ 11:54 Répondre à ce commentaire

Araucan (#6),

DMS : Dimethyl sulfide

8.  Araucan | 13/01/2012 @ 13:50 Répondre à ce commentaire

Bob (#7),

Merci…

9.  pastilleverte | 13/01/2012 @ 15:51 Répondre à ce commentaire

merci à tous,
@ jean-Michel Bélouve : oui ça ressemble à ce que j’avais lu…

10.  Bernnard | 13/01/2012 @ 19:45 Répondre à ce commentaire

Un petit problème de chimie:

Cet article met l’accent sur le rôle des hydrocarbures insaturés et de l’ozone conduisant en fin de compte (via la formation d’un hydroperoxyde et d’une réaction appelée réarrangement de Criegee) à l’oxydation atmosphérique des SO2, Sulfure de methyle (DMS) en anion SO42- et du NO2 en anion NO3-
Ces sulfates et nitrates sont à l’origine d’aérosols eux même à l’origine des nuages. Tout cela se tient.
Mais comme chimiste je me pose une question à laquelle, je n’ai pas de réponses.

L’anion SO4 2- est obligatoirement associé à un cation (2+) ou deux cations (+)
Il en est de même avec l’anion nitrate NO3- qui devrait être associé à un contre ion.
En quelque sorte il devrait se former de l’acide sulfurique et nitrique. Ces acides sont ensuite « neutralisés » par des bases. (Je précise que ce ne peut pas être NaCl qui n’est pas basique.)

Appel : je suis à la recherche d’une réponse là-dessus.

Juste un mot à propos du sigle DMS.
Ce sigle, est dans le milieu des chimistes utilisé habituellement pour désigner le dimethylsulfate.(CH3)2SO4
Le dimethylsulfide (CH3)2S en français le sulfure de methyle) est aussi parfois désigné avec le même sigle mais ça peut porter à confusion.

11.  Murps | 14/01/2012 @ 10:35 Répondre à ce commentaire

Tout cela est bel et bon.
Mais ces gaz existent à l’état de traces dans notre atmosphère.

Quid de l’impact réel de ces petites cuisines organiques face aux énormes énergies mises en jeu par les phénomènes mécaniques et thermiques ? (pression, vent, chaleurs latentes…)

12.  Marot | 14/01/2012 @ 11:10 Répondre à ce commentaire

Félicitations pour la rapidité à nous présenter cette nouvelle ouverture le 12.

WUWT n’a publié cela que le 13 !

13.  Bernnard | 14/01/2012 @ 12:17 Répondre à ce commentaire

Murps (#11),
Bonne question!
Ce n’est pas facile de quantifier.
Ceci dit la chimie de la haute atmosphère est surement complexe. Souvenez vous des théories sur les CFC et l’ozone.
On en a parlé mais les chiffres se font attendre.

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